南京工业大学周荣飞教授、美国纽约州立大学布法罗分校Miao Yu等研究人员报道了一种活性凝胶增强合成（AGS）路线，该路线用途广泛，可与原位合成（AGS-IS）和二次生长（AGS-SG）方法相结合，用于快速制备高质量、高硅沸石膜。突破性的AGS路线旨在促进活性凝胶中的成核，然后利用过饱和的晶核在载体上形成薄膜——这与使用非活性凝胶的CS路线有着本质区别。活性凝胶中丰富的晶核可以快速促进其从凝胶相向载体表面的转变，从而促进后续的晶体生长和薄膜在载体上的形成。合成时间缩短了20倍以上，从几天缩短到几个小时。该合成路线已被证实能够简便、可重复地在商用载体（包括普通单管和复杂结构的整体式载体）内壁上制备高质量、高硅含量的CHA和DDR沸石膜。这证明了该路线的通用性和可扩展性。所得AGS膜展现出突破性的气体分离性能，CO2渗透率达到3.0至3.3 × 10-6 mol/(m2·s·Pa)，同时具有创纪录的高选择性（CO2/CH4：1140；CO2/N2：50）。该分离性能超越了所有已报道的膜，CO2/CH4选择性和分离性能指数均提高了一个数量级。在等摩尔CO2/CH4混合物的分离中，渗透侧CO2浓度大于99.7%，表明单级膜分离工艺的甲烷损失极低，这是膜气体分离领域的一项重大突破。该膜在潮湿环境下表现出卓越的稳定性，使用寿命超过120小时。

相关研究成果以“Facile active gel–enhanced synthesis of molecular-sieving membranes with record-breaking performance”为题发表在Sci. Adv.上。

核心创新点：

活性凝胶增强合成：本文方法（AGS） 使用高浓度有机结构导向剂（OSDA）并经过长时间陈化的活性凝胶，生成过饱和的均匀晶核，这些晶核能快速、均匀地沉积在载体表面，无论载体形态如何，无需预涂晶种也能实现快速成膜。

合成时间大幅缩短：传统方法合成高硅CHA或DDR沸石膜需2天以上。AGS方法将合成时间缩短至几小时（如SSZ-13膜仅需2–4小时），效率提升约20倍，且适用于原位合成和二次生长两种模式。

分离性能创纪录：AGS制备的膜在CO2/CH4和CO2/N2混合气体分离中表现出前所未有的高性能，CO2渗透率高达 3.0 × 10-6 mol/(m2·s·Pa)；CO2/CH4选择性达到1130–1140，CO2/N2选择性为50；分离性能指标比以往报道的膜高出一个数量级。

通用性强、可扩展性好：AGS方法不仅适用于常规管状载体，还能在复杂结构的多通道整体式载体上合成高质量膜，膜面积扩大5倍。方法无需预涂晶种，适用于不同形态的载体，表现出优异的重复性和稳定性，在湿热条件下也能保持超过100小时的稳定分离性能。

研究背景：

将微孔晶体材料组装成连续薄膜对于催化、传感和分离等领域具有重要意义，但制备过程中常面临晶体间边界缺陷的挑战。传统合成策略通过抑制凝胶内结晶、利用载体表面晶种促进二次生长来获得连续薄膜。然而，对于高硅沸石等结晶缓慢的材料，即使采用二次生长法，仍需要长达数天的合成时间来修复缺陷，且过程中易因晶体溶解引入新缺陷，影响膜的性能。目前，高硅CHA沸石膜典型的CO2渗透性约为0.1–1×10-6 mol/(m2 s Pa)，CO2/CH4选择性为30–150，而进一步缩短合成时间、提高制备效率仍是实际应用中亟待解决的问题。

成果启示：

这项研究提出了一种革命性的AGS路线，用于基于创新合成机制快速制备分子筛晶体膜/薄膜。与凝胶结晶相比，薄膜结晶具有优势，是形成晶体微孔膜的关键。在常规/非活性凝胶中进行微孔膜的二次生长是CS策略的主要方法，高硅沸石膜的典型合成时间以天计。在大面积或复杂结构基底（例如整体式材料）上均匀牢固地包覆晶种颗粒一直是一个挑战，这通常会导致晶体膜分离性能较差。AGS路线利用大量营养物质促进所提出的活性凝胶中的过饱和成核，然后利用这些晶核在载体上快速成膜。这些过饱和晶核可以均匀沉积在裸露或预先包覆晶种的载体上，不受载体形貌的影响，从而能够在比传统方法缩短一个数量级的合成时间内快速结晶成致密、无缺陷的薄膜。结晶动力学分析表明，维持过饱和状态可以显著提高初始成核速率，这由结晶动力学曲线证实，从而消除晶体间的晶界缺陷。由于晶核均匀且过饱和，即使在商用、未改性和面积增强的整体式载体上，也可以通过AGS法快速原位制备高质量、高硅SSZ-13膜。该工艺展现出卓越的适应性，不受载体结构和表面特性变化的影响。总之，AGS法为合成高性能结晶微孔膜提供了一种通用且高效的策略，合成时间缩短了一个数量级。由于活性凝胶中均匀且丰富的晶核，边界缺陷显著减少。未来的研究将着重于将该方法拓展到其他晶体框架，同时推进无机膜的规模化生产。

数据概况：

图1.AGS和CS路线制备沸石膜的示意图

图2.对AGS膜以及非活性和活性凝胶进行表征，以验证增强的前体丰度和均匀性，从而加速结晶和形成致密膜

图3.AGS-SG和AGS-IS膜的混合气体分离性能

图4.七通道支撑体上AGS SSZ-13膜的可扩展制造和分离性能

图5.AGS法制备的沸石膜与已报道膜的分离性能比较

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adz9934

来源：科学前沿阵地