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催化膜反应器在”双碳“发展中的应用
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  • 发布时间：2023-10-25
  • 更新时间：2026-02-03

背景介绍：

反应与分离是化工生产过程的核心。因反应和分离效率不高而引起的资源、能源浪费与环境污染等问题日渐凸显，已成为行业可持续发展的瓶颈问题。催化膜反应器技术将膜过程与反应过程耦合，在反应过程中实现产物原位分离、反应与反应耦合、反应与分离一体化等（如图1所示），有望解决化工、能源、环境等领域流程过长、效率低下、能耗较高的问题，契合国家“双碳”发展战略。本文分别从膜材料、催化材料和催化膜材料的设计与制备以及催化膜反应器的创制等方面，系统介绍了催化膜反应器在“双碳”发展中的应用：CO2捕获、CO2利用、制氢和高效液相加氢等。

图1催化膜反应器示意图

面向二氧化碳捕集的催化膜设计及制备

全球超过30%的CO2排放来自燃煤发电厂。因此，在发电厂进行CO2捕集尤为重要。整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）作为一种燃烧前捕集技术具有巨大的潜力。一个典型的碳捕集循环主要包含以下几个单元：燃料重整、水气变换（WGS）、酸气移除、CO2捕获、燃气-蒸汽联合循环发电。由于CO2捕集过程能耗高以及高温煤气化-低温捕获引起的㶲损失大，最终导致发电效率下降7-12个百分点。

透氧膜反应器和IGCC耦合进行CO2捕集，将会降低捕集能耗，工作原理如图2所示。透氧膜反应器将H2O分解产生的氧离子通过透氧膜渗透到合成气侧，将合成气氧化生成CO2和H2O，冷凝后将高浓度和纯度的CO2进行压缩和捕获，水侧的H2经冷凝后得到高纯H2进入燃气-蒸汽联合循环发电单元。整个过程包括WGS反应和H2/CO2分离过程。模拟结果表明相应的发电效率可提高3.2个百分点。本部分详细介绍了膜材料和催化剂的设计与制备、膜反应器的影响因素以及过程模拟等方面的研究进展。

图2 透氧膜反应器捕集CO2工作原理

催化膜反应器用于二氧化碳高效利用

通过化学反应把二氧化碳催化加氢转化为高价值、可持续化学品是实现二氧化碳高效转化和利用中最有前景的方法。甲醇不仅是一种燃烧性能优良、可持续的液体燃料，而且是制备汽油、芳烃、烯烃和其他高价值化学品的重要原料。所以，将二氧化碳催化转化为甲醇被认为是二氧化碳转化和利用中最有吸引力的途径，不仅有助于减少二氧化碳排放，而且有利于减少对化石资源的依赖，解决气候恶化和能源危机等问题。

由于二氧化碳催化加氢制甲醇是一个可逆平衡反应，受热力学平衡限制，在传统的固定床反应器中，二氧化碳催化加氢制甲醇受到极大的抑制，导致二氧化碳单程转化率通常低于30%，甲醇选择性低于70%。另外，二氧化碳催化加氢制备甲醇反应中有副产物水蒸汽生成，副产物水蒸汽将加速催化剂纳米颗粒聚集，显著降低催化剂活性。将催化反应和膜分离耦合在一个反应单元，设计出具有反应和分离双功能的分子筛膜催化反应器，有利于实现膜催化二氧化碳加氢制备甲醇等高价值、可持续化学品。如图3所示，通过选择透水分子筛膜把二氧化碳催化加氢反应中产生的水蒸汽从反应器中分离，一方面克服反应的热力学平衡限制，另一方面防止催化剂活性降低，从而提高二氧化碳转化率和甲醇选择性，实现反应和分离过程完美结合。

图3 膜催化二氧化碳加氢制备甲醇

催化膜反应器制氢技术

氢能是一种清洁的无碳能源，发展氢能对国家能源结构转型具有重要战略意义，是落实“双碳”战略的重要途经。催化膜反应器制氢技术可通过“催化反应-膜分离-催化反应”耦合策略将反应进行耦合集成，利用催化膜对氧/氢100%的选择性，可以实现在线制氢。例如，在甲烷水蒸气重整制氢反应（CH4+ H2O → CO + 3H2）中，利用Pd膜或致密陶瓷透氢膜将天然气重整反应和氢气分离过程进行耦合，一步获得费托合成所需的合成气和不含CO的氢气；在水分解反应（H2O → H2 + 1/2O2）中，利用致密陶瓷透氧催化膜将水分解反应与其它耗氧反应，如甲烷部分氧化（CH4 + O2 → CO + 2H2）、烷烃选择氧化脱氢反应等进行耦合，基于陶瓷透氧膜100%的氧渗透性能，可实现反应过程强化和水侧不含CO氢气的制备。

图4 透氧催化膜反应器耦合水分解与乙烷氧化脱氢反应

催化膜反应器用于高效液相加氢

加氢反应是化工、石油化工、精细化工领域最重要的反应过程之一，如烯烃加氢、煤加氢、重油加氢裂解、硝基物加氢等。常规加氢反应器存在反应时间长、物料返混严重、催化剂难分离等问题，不利于连续化、规模化生产。将活性组分通过不同方式负载在膜的表面上或浸入膜孔内并构筑催化膜反应器，可以增强反应物与活性组分之间的接触，降低传质限制。如图5所示，接触式催化膜反应器能够强化反应物和活性组分之间的接触，可以通过调变反应物的流速来控制反应物与催化剂的接触时间，减少返混，且无需从反应体系中分离催化材料，提高了催化加氢效率。

图5 接触器式催化膜反应器两种操作模式

总结和展望

比于传统催化过程，催化膜反应器将催化反应过程与膜分离过程集成在一个单元中，耦合了催化功能与膜分离功能，实现反应-分离一体化，提高反应转化率及选择性，避免催化剂与产物的分离。催化膜反应器已取得重要进展，但仍未实现工业应用，需要付出更多的努力推动催化膜反应器的发展。


1) 制备具有高导电性或渗透性的高效膜材料和对典型反应具有高催化性能的高效催化剂，并将它们很好地耦合在一起是促进催化膜反应器应用的关键。

2) 设计和制备在操作条件下对典型反应具有高化学稳定性和结构稳定性的催化膜，保证催化膜反应器系统的稳定性。

3) 构建高度自动化的制备系统，推动大规模设计和制备催化膜；发展可重复使用和低成本的原材料，促进催化膜反应器技术的应用。

4) 拓展多尺度建模与仿真研究，理解催化与膜工艺相结合的“黑匣子”，优化设计催化膜反应器，使催化膜反应器系统经济可行、安全可靠。

相关论文信息：https://doi.org/10.1016/j.advmem.2023.100070



来源：Advanced Membranes