近日，南京工业大学孙世鹏教授团队对涉及静电纺丝技术相关研究的各种膜分离过程（有或没有相变引起的边界）进行了分类。此外，还深入探讨了 ENM 在该领域的现有挑战、实际应用和未来发展前景。具有不对称特性的电纺纳米纤维膜的开发为液体分离过程的革命带来了巨大的希望。这些创新有可能显着增强水净化、资源回收和污染控制，满足对高效和可持续解决方案的迫切需求。

图1. 形成机制

如图1所示，在制造多孔聚合物膜的各种技术中，最流行和商业化的方法是相分离。这种方法涉及通过受控手段（例如温度和/或非溶剂影响）将均质溶液转化为两个液相。聚合物浓度较高的相固化成多孔层。尽管可以在相转化方法中调整参数，但这种复杂性是由于非平衡过程而产生的。由于聚合物溶液的热力学状态不稳定，其组成往往会在短时间内迅速变化（图1a）。与相转化的膜固化模式相反，静电纺丝需要聚合物流体的独特形式的静电雾化，从而产生纳米级聚合物射流。该方法依靠电场力作为推进机制。本质上，该过程涉及将聚合物溶液通过带电注射器推入高压电场。由于高压静电场的作用，溶液带电并在喷嘴尖端形成圆锥形液滴。当静电力超过溶液的表面张力时，就会形成高速粘弹性射流。该射流随后经历一系列转变，包括分裂、拉伸和凝固（图1b）。在静电纺丝过程中，可以提前添加材料（图1c）。首先，可以通过将纳米材料引入纺丝溶液来直接固定它们。其次，静电纺丝工艺被证明有利于探索具有双重或多重聚合物成分的复合纳米纤维的性能。此外，静电纺丝在制造精确的纤维参数方面具有优势，无需使用不同的材料。

图2. 强化液体分离的机理

如图2所示，非对称 ENM 的一个重要应用是油水分离过程领域，特别是过滤和破乳（图 2c）。油水分离中增强过滤的主要机制在于膜化学不对称性对跨膜物质阻力的影响。电纺纳米纤维膜具有特定的孔径和高孔隙率，与极低跨膜压力和重力驱动情况下的分离完美匹配，使其成为油水分离的理想选择。不对称特性诱导重力引导液体流动。与各向同性结构相反，液体在具有轴向不对称润湿性的膜孔内从疏液区域渗透到亲液区域。该运动由拉普拉斯压力驱动，有效降低能量消耗。疏液区的厚度与突破压力直接相关。通过静电纺丝控制膜厚度实现了有效的静水压力调节，证实了可调节层厚度的实用性以及非对称静电纺膜在满足这一需求方面的潜力，特别是与不同的材料成分结合时。（图 2a）。逐渐的润湿梯度利用了所得复合膜的通孔结构，利用平行于毛细管方向的正拉普拉斯压差和固液界面上有利的亲水力来提高单向液体转移效率（图2a）。引入互穿结构提供了另一种减轻拉普拉斯阻力的途径。采用静电纺丝在 Cu (OH)₂ 纳米针网上沉积一层聚偏二氟乙烯六氟丙烯 (PVDF-HFP) 纳米纤维。由此产生的 Janus 膜具有独特的纳米针/纳米纤维互穿界面，进一步降低了拉普拉斯阻力（图2b）。在油包水乳化体系分离过程中，超亲水层能够捕获乳化水，增强Janus膜的破乳能力。通过顺序静电纺丝和碱处理，设计了一种在空气、水或柴油环境中具有不对称润湿性的脱乙酰醋酸纤维素/聚偏二氟乙烯Janus 纳米纤维膜。该膜对表面活性剂稳定的水/柴油乳液表现出强大的分离 (97.7%) 和破乳性能（图 2d）。

图3. 强化膜蒸馏的解锁机制

如图3所示，化学不对称 ENM 在热驱动膜蒸馏(MD) 方面也表现出巨大潜力。MD采用疏水性微孔膜作为不连续相的间隔，利用膜两侧的蒸汽压差作为传质的驱动力（图3a）。具有固有疏水性的材料，具有较低的表面能，被用作原材料MD 膜的主体层可防止整个孔润湿。对于单层疏水膜，选择合适的厚度和平均孔径可以在渗透通量和热效率之间取得平衡（图3b）。为了在 MD过程中实现稳定和高效的对流，具有互连孔隙结构、高孔隙率和可调节孔径的 ENM 被证明是有益的，可以通过顺序静电纺丝灵活调整层厚度（图 3c）。对于多层复合ENM，可以通过与亲水层重叠来进一步减小疏水纳米纤维层的厚度（图3d），以在不降低分离效率的情况下保持热阻。

图4. 用于润湿和结垢控制的 a) MD 膜设计原理示意图；b) 单层和多层凹入结构的表面润湿行为；c) 纳米粒子嵌入制造的典型多级可重入结构；d) 无纳米颗粒方法；e) Janus膜基材不同表面侧的SEM图像；f) 在含表面活性剂的系统中用于 MD 润湿实验的 Janus 膜的归一化水通量和脱盐率；g) 膜的防污能力

如图4所示，通过使用特定结构创建一个排斥某些低表面张力液体的表面，是延长液体分离中膜使用寿命的一种方法，特别是在 MD 过程中。这种方法利用低表面能的材料来构建模拟天然万能表面属性的微米和纳米结构（图 4a）。通过最小表面能和分级重入织构的结合（图4b），可以实现热力学亚稳态Cassie-Baxter状态，充当阻碍向完全润湿状态（Wenzel状态）转变的动力学屏障。为了实现全疏性膜表面，在纳米纤维上构建多级折返结构或使用低表面能物质作为表面改性剂变得很有帮助。关键的构建方法包括直接调节静电纺丝条件、掺杂或在纤维表面生长纳米颗粒以及疏水改性（纳米颗粒嵌入的纳米纤维的典型形态如图4c所示）。这些策略带来了粗糙的纤维表面，使得较小尺寸的微结构能够耦合以形成多层气隙。通过溶剂热诱导粗糙化方法设计了无纳米颗粒的分层纳米纤维结构（图4d）。亲水顶层的水合效应，加上可重入结构的万能能力，支撑了强大的抗润湿和防污性能。重要的是，这种 ENM 成为处理页岩油产生的水等具有挑战性的废水的有前途的竞争者，并为工业 MD 应用提供了巨大的潜力（图4e-g）。

图5. a) 以相转化（左）和具有开孔结构的 ENM（右）为基质制成的 FO 膜的盐浓度曲线比较；b) 由于支架状纳米纤维支撑层中的 ICP 减少而提高了 FO 膜效率；c) 电纺纳米纤维垫复合膜结构的演变。

如图5所示，证明基于纳米纤维的 TFC 膜可以显着增强正向渗透(FO) 或压力延迟渗透 (PRO) 过程。FO 是一种受自然启发的液体分离技术，利用选择性渗透膜上的渗透压差作为自发水转移的驱动力（图 5a、b）。然而，传统的 TFC-FO 膜内部通常具有闭孔结构，这阻碍了预期的结果。具体来说，在较高的提取物浓度下，由于内部浓差极化 (ICP) 现象，水通量变得“自我限制”。为了进一步增强膜的稳定性，基于纳米纤维的FO膜的不对称结构可以从双层演变为三层结构（图5c）。减少选择性层和子层之间的密度差距成为提高分离效率的有效策略。涉及连续有机涂层、纳米材料沉积[93]和顺序静电纺丝的技术已被用来形成中间层。

图6. a) 带有矿化纳米纤维支撑的 TFC 膜的制造过程示意图；b) 施工过程中膜表面的水接触角，夹层大大增强了亚层表面的润湿性；c) 夹层对TFC膜纳滤性能的影响；膜表面和 PA 顶层横截面的典型 SEM 图像，通过 IP 在 d,e) 原始 ENM 和 f,g) 中间层辅助下制备。

如图6所示，对于需要更高驱动压力的纳滤和反渗透等工艺，实现更高的渗透率是优化整个膜分离系统成本效益的核心。因此，选择具有固有高渗透性的材料作为选择性层并集成以减少弯曲度为特征的粗糙支撑层变得势在必行。由于上述原因，通常采用中间层来促进顶部 PA 层的创建，例如创建功能化或更亲水的子层表面（图6b）。因此，通过优化选择性层内的传输路径，包括降低层厚度和增加有效过滤面积，可以提高膜分离效率（图6c-g）。设计了一种TFC 纳滤膜，以 PDA/PEI 改性的 PAN ENM 作为支撑层，并用氧化锆矿物过渡层装饰（图 6a）。然后构建了具有皱纹结构的PA 顶层，所得复合膜表现出9.55 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹ 渗透率的高透水性，同时具有良好的离子截留率。

图7. a) 理想磁导率和实际磁导率对拟合基底孔隙率 ENM 的依赖性；b) 夹层组合复合膜中各部分水力阻力的典型分布；c)层间引入前后与d)层间引入后分子传输路径对比示意图；(e–g) SEM 图像显示了典型的层间辅助纳米纤维复合膜的梯度层密度。

如图7所示，在实际应用中，TFC膜经常出现“漏斗效应”（图7a）：由于子层结构特征，溶剂分子在离开致密选择层时不会直接平行于驱动力移动。相反，他们寻找穿过多孔支撑层中离散孔的路径，延长有效行进距离（图7c）。纳米纤维结构的合理利用要求将梯度层密度（图7e-g所示的典型形态）纳入纳滤和反渗透工艺中使用的基于纳米纤维的TFC膜中。模仿ISA 结构的不对称密度通过受控方案增强了高效分离。制造具有高孔隙率和相对较小平均孔径的中间层，与聚酰胺层和基材之间的狭窄分布相一致，成为一种可行的策略（图7d）。

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202310218

来源：今日纺丝