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二甲苯异构体分离是化学工业重要的分离过程。MFI分子筛膜分离二甲苯异构体具有能耗低、选择性高等优势。合成高通量的超薄MFI分子筛膜一直受到学术界的关注但是仍有很大挑战。本文采用一种多维晶种组装法构筑了2D@0D复合MFI分子筛晶种层，利用不同维度晶种生长动力学的差异使合成的MFI分子筛膜具有等级孔结构，即同时具有高选择性的超薄分离表层（厚度：≈255 nm）和包含大孔孔穴（孔穴率：14.86%）的快速扩散内层。等级孔MFI分子筛膜的对二甲苯（PX）渗透性和对/邻二甲苯（PX/OX）分离因子高达2.81 × 10^-7molm^-2s^-1Pa^-1和1228，比常规MFI分子筛膜分别提高了7.8倍和3.5倍。

背景介绍：

二甲苯异构体（对二甲苯PX、邻二甲苯OX和间二甲苯MX）是化学工业重要的有机原料，常用于塑料、纤维等消费品的生产。PX作为二甲苯最重要的异构体，在工业生产中需要从异构体混合物中分离和纯化。二甲苯异构体的分子量相同，沸点、极性等物化性质相似，因此分离二甲苯异构体极具挑战，被认为是改变世界的七大分离之一。与深冷结晶、模拟移动床等工业分离方法相比，膜分离具有能耗低、操作简单且无污染排放等优势，是应用前景广阔的新型分离技术。MFI分子筛是一种具有二维孔道体系的沸石材料，包含正弦孔道(0.51 nm × 0.55 nm)和直孔道(0.53 nm × 0.56 nm)，与对二甲苯的分子动力学直径相似，被认为是二甲苯异构体分离的理想膜材料。提高MFI分子筛膜的通量，可以减少膜面积和降低膜成本，是推动其大规模应用的前提。超薄MFI分子筛膜的合成一直受到学术界的关注但是在复现性和拓展性方面仍有很大困难。通过在分子筛膜内部引入低传质阻力的缺陷构建等级孔分子筛膜可以在不影响膜选择性的同时显著提升膜通量，相比超薄分子筛膜的合成更加简单易行。如何精密控制MFI分子筛膜内部缺陷的分布而不影响分离层的致密性是富有挑战的。

本文亮点：

（1）利用自下而上直接合成的2D MFI纳米片和0D MFI纳米珠构筑了2D@0D复合MFI晶种层，并以此合成出等级孔MFI分子筛膜。

（2）等级孔MFI分子筛膜具有超薄分离表层和包含大孔孔穴的快速扩散内层，二甲苯异构体分离性能优于常规MFI分子筛膜。

（3）结合实验观察和晶体生长模拟理解了0D MFI和2D MFI晶种各向异性生长的特征，揭示了等级孔MFI分子筛膜的生长机理。

图文解析：

MFI分子筛（图1a）通过可控生长可以获得丰富多样的晶体形貌，如零维（0D）纳米珠、二维（2D）纳米片和三维（3D）棺形晶体等（图1b）。采用常见的3D MFI棺形晶体作为晶种合成的MFI分子筛膜厚度通常是微米级，渗透通量较低。本文展示了一种新的多维晶种组装策略，利用2D MFI纳米片和0D MFI纳米珠构筑2D@0D复合MFI分子筛晶种层，并以此合成出等级孔MFI分子筛膜（图1c）。相比常规MFI分子筛膜，等级孔MFI分子筛膜具有高选择性的超薄分离表层和包含大孔孔穴的快速扩散内层。

图1. 等级孔MFI分子筛膜的合成示意图。

2D MFI纳米片晶种和0D MFI纳米珠晶种采用自下而上方法直接合成，晶种的XRD谱图与MFI分子筛标准谱图保持一致（图2a）。2D MFI纳米片晶种呈棺形片状晶体，晶体尺寸为a × b × c：284 nm × 90 nm × 1620 nm（图2b）；0D MFI纳米珠晶种呈均匀的球形晶体，晶种平均粒径为80 nm（图2c）。采用浸涂法在α-Al2O3中空纤维载体表面依次涂覆2D MFI晶种和0D MFI晶种，XRD谱图（图2d）和SEM图（图2e-f）显示2D MFI晶种由于纵横比较高，大部分平躺在载体表面，掩盖了α-Al2O3载体表面的大孔，从而抑制了0D MFI晶种的孔渗；0D MFI晶种均匀覆盖在2D MFI晶种表面，晶种层的粗糙度降至0.767 μm，有利于合成超薄的分子筛膜层。

图2. 2D MFI和0D MFI分子筛晶种的表征。

2D@0D MFI晶种层经过水热合成2小时后获得等级孔 MFI分子筛膜。图3a显示膜层表面致密无缺陷，晶体交互生长完好。图3b-c显示等级孔MFI分子筛膜具有致密的超薄分离表层（厚度：≈255 nm）和包含大孔孔穴的快速扩散内层（厚度：≈4.7 μm）。激光扫描共聚焦显微镜图（图3d）证实膜表面无明显缺陷，荧光素钠染料分子（分子直径约1 nm）无法渗入膜层。采用聚焦离子束FIB-SEM对膜断面进行连续切片和观察，再对切片SEM图进行三维重构，图3e显示膜内部存在大量大孔孔穴(红色区域，孔穴率: 14.86%)，这些大孔孔穴可以显著降低膜的传质阻力，提高膜的渗透通量。

图3. 等级孔MFI分子筛膜的表征。

采用原子力显微镜（AFM）观察0D MFI和2D MFI晶种的生长过程（图4a），不同合成时间下晶种尺寸的测量结果显示0D MFI晶种经历了先溶解成核再晶化生长的过程，而2D MFI晶种则保持其原有形状继续生长（图4b-c）。考虑到难以在水热条件下进行原位AFM观察，采用晶体生长软件模拟了0D MFI和2D MFI晶种的生长过程（图4d），模拟的晶种尺寸变化与AFM实验观察结果相似。根据0D MFI和2D MFI晶种不同的生长特性，揭示了等级孔MFI分子筛膜的生长机理：即表层0D MFI晶种表面能高，在短时间内溶解成核并快速生长形成致密的超薄分离层；而内层2D MFI晶种表面能较低，在短时间内交互生长但仍然保留晶体间的堆积空隙，最终形成包含大孔孔穴的快速扩散内层（图4e）。

图4. 0D MFI和2D MFI晶种的生长特性与等级孔MFI分子筛膜的生长机理。

等级孔MFI分子筛膜用于对/邻二甲苯异构体（PX/OX）分离，PX渗透性和PX/OX分离因子高达2.81×10^-7 mol m^-2s^-1Pa^-1和1228。与膜厚相似的常规MFI分子筛膜相比，PX渗透性和PX/OX分离因子分别提升了7.8倍和3.5倍(图5a)。在150 °C时，等级孔MFI分子筛膜的二甲苯分离性能达到最佳（图5b）；随着PX进料分压的增加，PX渗透性和PX/OX分离因子都逐渐降低（图5c）。与文献中其它MFI 分子筛膜的二甲苯分离性能相比，等级孔分子筛膜具有较高的PX渗透性和优异的PX/OX分离因子（图5d）。

总结与展望：

本工作通过晶种工程策略在低成本、易放大的α-氧化铝中空纤维载体表面合成了高通量的等级孔MFI分子筛膜，实现了高效的二甲苯异构体分离。这项工作操作简单、重复性好，为高性能MFI分子筛膜的放大制备提供了新的技术思路。未来在等级孔MFI分子筛膜的微结构调控和传质机理方面还有待深入研究，此外设计开发更具普适性的等级孔分子筛膜合成策略也将为其它类型分子筛膜的发展带来新的机遇。

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/adfm.202400772

来源：研之成理