尽管亲水膜可降低水渗透阻力，但在ME过程中水也会在亲水膜表面上铺展形成液膜，造成乳液水滴粒径分布跨度大，水滴尺寸难以稳定。因此，在ME制备油包水乳液（W/O）过程中通常不使用亲水膜。本文报道了一种亲水陶瓷膜在高温柴油中形成疏水界面的方法；有趣的是，实验表明陶瓷膜的水接触角随着温度升高而增加。特别是当温度接近水的沸点时，亲水膜表面演变为疏水界面，此时的水接触角为147.5°±1.2°。本工作建立了一种采用亲水陶瓷膜在接近水的沸点的温度下直接制备W/O单分散乳液的方法。此外，在制备单分散W/O乳液的过程中，亲水陶瓷膜展现出了较高的乳化通量，使其在石油化工行业展现出了良好的应用前景。

本工作设计了一个由柴油和MXene基陶瓷膜组成的液−液−固系统，然后在不同的温度下，将5 μl的去离子水滴滴在MXene基的陶瓷膜表面，之后观察水滴在膜表面的接触角，如图1所示。从图2中可看出，当系统温度升高时，MXene基陶瓷膜的油下水润湿角相应增加。值得注意的是，在90 °C和100 °C的环境温度下，MXene基陶瓷膜在柴油中的疏水性保持稳定，主要反映在接触角的恒定值上，分别为128°±1.2°和148°±1.2°。图3展示了不同温度下水滴在油水界面的状态，从图中可看出膜表面在低温环境下表现出亲水性，但随着温度的升高，液滴的润湿状态逐渐变为非润湿状态。当油-MXene基陶瓷膜界面的温度高于水的沸点时，水滴在膜表面变为沸腾状态。这种现象可能归因于在高温液固系统中，由于液滴下方形成蒸汽膜，膜表现出混合疏水性。此外，当温度足够高时（>110 °C，如图3(b)所示），将产生完整的蒸汽层，液滴与固体膜表面完全分离。实验中油-水-固界面上水滴的行为与经典的Leidenfrost现象相似。不同之处在于，在此系统中产生Leidenfrost效应的过热温度明显低于发生经典的Leidenfrost现象时的温度。

图1  不同温度下MXene基陶瓷膜的油下水接触角值

产生上述现象的机理如图4所示。在低温下，水滴的重力大于浮力，水滴会沉淀在膜的表面。由于MXene基陶瓷膜的亲水性，系统中的水滴在通过膜后会扩散，导致相邻水滴之间的聚结。在高温下，水滴的部分蒸发会产生水蒸气层，产生的浮力向上托起水滴，使水滴在界面处与膜表面的接触角增大，同时也会阻止水滴在MXene膜表面的渗透过程。MXene基陶瓷膜中单个水滴的接触角主要受三种界面张力的影响：水−油界面张力、水−固体界面张力和油−水界面张力。根据杨氏方程，水滴在膜表面的接触角θ可以表示为：cos(θ)=(δso−δsw)/δwo，其中δso、δsw和δwo分别代表固−油界面张力、固−水界面张力和油−水界面张力。

图2  油−MXene基界面上的水滴行为随温度升高而变化的机理图

通常，液体的表面张力随着温度升高而降低，其在材料表面的润湿性有望提高。然而，在我们的实验中，油-水-固体界面上的水滴被加热到接近水沸腾的温度，可以维持高达148°±1.2°的接触角（图3(a)），其原因是随着液滴温度的升高，其表面发生部分蒸发，产生一层薄的蒸汽层。蒸汽层将粘附在液滴的表面，当这些蒸汽层产生的浮力足以克服液滴本身重力和膜孔的毛细管作用力时，液滴和膜表面之间的接触减少，最主要的表现为接触角的突然增加。当温度达到100 °C时，随着液滴蒸发速率的增加，水滴表面蒸汽层的厚度达到临界值。此时，水滴与膜表面的接触角达到最大值（147.5°±1.2°）。当温度达到110 °C时，此时温度已经超过了水的沸点。在1313 ms时，水滴表面迅速蒸发，产生足够的浮力，该浮力大于水滴的重力。蒸汽层将液滴托起一小段距离，然后在1865 ms脱落。此时，液滴开始分裂为两部分：蒸汽层变为汽泡上浮到油相表面，另一部分重新以水滴形式沉降在膜表面，形成新的蒸汽层。

我们之前的工作已经得出结论，疏水性MXene改性膜更有利于制备单分散亚微米W/D乳液，因为2D纳米通道可以阻止乳化剂的聚结。上述实验表明，通过改变温度可以诱导油-MXene基界面表现出疏水现象，而这种液-液-固体系也存在于ME过程中。在此基础上，我们设计了高温直接ME法，用亲水性MXene基陶瓷膜制备了单分散W/O乳液。实验的示意图如图5所示。具体而言，W/O乳液是使用平均孔径为12.9 nm的亲水性MXene基陶瓷膜、柴油作为连续相、去离子水作为分散相制备的。MXene基的管状陶瓷膜被放置在不锈钢膜组件中进行乳化。在ME实验过程中，连续相（柴油）通过蠕动泵在ME装置内循环。使用蠕动泵可以避免管道中连续相的连续搅拌，从而影响所制备乳液的稳定性。同时，分散相（水相）通过柱塞泵以恒定的流量穿过MXene基陶瓷膜。

在相同的操作压力下，考察了不同温度下ME制备的乳液水滴尺寸的差异。使用Malvern Zetasizer Nano Series（Nano ZS90，Malvern Instruments，UK）测量在上述两个温度下产生的W/O乳液的粒度和分散度。使用ME在室温（25 °C）和高温（90 °C）条件下制备的乳液分别显示出双峰分布（图3(a)）和单峰分布（图6(b)）。其中，在90 °C下ME制备的W/O乳液的多分散指数为0.252，液滴尺寸分布集中。这主要是因为在室温下，分散相容易在亲水性MXene基陶瓷膜表面聚结，造成乳液呈现出双峰分布。当温度达到90 °C时，液−液−固系统中独特的混合疏水现象有效地阻止了液滴聚结，使制备的乳液粒径均一可控。因此，W/O乳液的粒径分布呈现出单峰分布。从图中可以清楚地看出，通过高温（90 °C）ME工艺获得的乳液具有相对窄的粒径分布，平均粒径为294.2 nm（图3(b)）。

图3  在不同环境温度下使用MXene基陶瓷膜通过ME获得的W/O乳液的液滴尺寸分布(a) 25 °C，(b) 90 °C

总之，本文报道了亲水性陶瓷膜在高温油中的疏水性转变。当液固系统的温度达到90 °C和100 °C时，水滴在液固界面处表现出类似Leidenfrost效应，膜表面的水接触角分别达到128°±1.2°和148°±1.2°。该现象用于研究在室温（25 °C）和高温（90 °C）下使用亲水陶瓷膜ME制备W/O乳液之间的差异。结果表明，高温ME是制备单分散乳液的优选方法。此外，本研究提出的方法在石油化工中展现了良好的应用前景。

相关论文信息：10.1016/j.cjche.2022.05.006

来源：CJChE中国化学工程学报