膜分离作为一种新型的分离技术，具有能耗低、操作灵活、环境友好和易于规模放大等突出优势，已成为解决水、资源、环境和能源等方面重大问题的关键共性技术。膜材料是膜分离过程的“芯片”，对于主要基于尺寸筛分机制的分离过程，分离膜的孔道结构直接决定分离性能。膜孔径均一化、发展均孔膜(homoporous membranes，HOMEs)，是提升膜分离精度、实现选择性和渗透性同步提升的关键。

汪勇团队聚焦于均孔膜的设计、制备、放大与应用的研究，提出以两亲嵌段共聚物为成膜基材，建立了预退火–选择性溶胀介孔化的孔道取向新方法。以分子量较高的聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶) (PS-b-P2VP)为模型嵌段共聚物，经中性溶剂诱导发生微相分离，可在1 min左右形成垂直取向的、横穿整个分离层的P2VP柱状结构2。利用嵌段共聚物微相分离的特性，可获得规整排列的、孔径在10–50 nm范围内连续可调的均孔结构。

近年来，汪勇团队进一步采用共价有机框架(COFs)为膜材料，将均孔膜的孔径由介孔推进至微孔，从均孔超滤膜推进至均孔纳滤膜。然而，通常得到的COFs膜由细小的晶体颗粒聚集而成，晶粒孔道随机取向，并且晶粒之间存在缝隙，即晶间缺陷。此外，COFs分离层本征孔道之间相互堆叠等取向性问题，必然导致传质路径复杂、孔道曲折程度增加、孔道均一性降低等一系列问题，严重限制了COFs膜的分离效率以及分离精度(图1a)。受嵌段共聚物退火过程启发，近日，汪勇团队通过将COFs膜进行溶剂蒸汽处理，实现了孔道的垂直取向，从而大幅提升COFs膜的分离性能(图1b)。

图1. (a)随机取向和(b)垂直取向COFs膜示意图。

由于COFs是结晶型聚合物，分子间作用力较强。因此，首先采用甲酸为催化剂，构建了由C–N单键连接的柔性COFs薄膜(图2a)。考虑到溶剂蒸汽退火过程依赖于溶剂分子性质、COFs的结构性质，当溶剂分子与COFs相互作用较强时，COFs内部分子链容易发生松弛进行重排，优化取向。得益于邻二氯苯低极性、共轭性强等特点，当采用其为退火溶剂时，COFs层间作用力发生显著降低，促使COFs微晶发生重排，并重新组装为层层堆叠、垂直取向的状态。由于所制备的薄膜较薄(<100 nm)，对溶剂蒸汽退火后的COFs薄膜进行HRTEM表征，确定其晶体结构。可以发现，此时COFs薄膜的孔道呈现规整的六方排列结构，其孔径约为0.96 nm，与采用Materials Studio模拟得到的结构相近(图2b)。为了大面积的表征退火后COFs薄膜的取向结构，采用掠入式X射线散射分析薄膜的结构信息。退火后的薄膜仅出现垂直薄膜基底平面方向的衍射峰，即此时COFs分子链是垂直于薄膜基底的方向排列(图2c)。图2. (a) 柔性COFs膜的合成路径；

(b) 垂直取向COF膜的HRTEM和(c)掠入式X射线散射图。

相关论文信息：10.1021/jacs.3c03198

来源：孔道